Miniaturyzacja w spektroskopii atomowej
Metody spektrometrii molekularnej (FTIR, NIR, UV-Vis) szybko i skutecznie dostarczają informacji o tym, jak atomy łączą się w bloki funkcjonalne: grupy, wiązania, konformacje. To właśnie te bloki determinują reaktywność cząsteczek, ich właściwości, w tym aktywność biologiczną. Spektroskopia atomowa odpowiada natomiast na pytanie „z czego jest zrobiony”: jakie pierwiastki i w jakich ilościach tworzą obiekt badań. Są to dwa różne poziomy opisu jednej próbki materii – funkcjonalny (molekularny), który dostrzega struktury o najwyższym poziomie organizacji, oraz atomowy, który ocenia ogólny rozkład pierwiastków. Jeśli połączymy je w „plecaku terenowym”, czyli będziemy mieli pod ręką zarówno analizę molekularną, jak i atomową, granice wiedzy się przesuną: jednocześnie uzyskamy unikalny „odcisk palca” pierwiastków i kontekst architektury chemicznej.
Spektroskopia atomowa jest metodą opartą na solidnych podstawach historycznych. Od Fraunhofera (1814), który zmierzył ciemne linie w widmie słonecznym, do Bunsena i Kirchhoffa (1859–1860), którzy wykazali, że linie widmowe są „sygnaturami” pierwiastków i skutecznie ugruntowali spektroskopię analityczną jako dyscyplinę. W XX wieku Alan Walsh wprowadził do praktyki spektroskopię absorpcji atomowej (AAS) (lata 50. XX wieku), a plazma sprzężona indukcyjnie (ICP) dała początek emisyjnej spektrometrii atomowej i spektrometrii mas (ICP-OES/ICP-MS) z ultraniskimi granicami wykrywalności; pierwszy komercyjny ICP-MS pojawił się w 1983 roku. Każdy kolejny krok w dziedzinie spektrometrii atomowej przesuwał czułość instrumentów o rzędy wielkości, tak że obecnie możliwość określenia nie tylko części miliarda, ale także części biliona analitu wcale nie wydaje się fantastyczna. Oprócz ppm, jednostki takie jak ppb, a nawet ppt zajęły swoje miejsce w opisie instrumentów i metod analizy. Można argumentować, że żaden atom nie może uciec przed nowoczesnymi spektrometrami.
Jednak te bezprecedensowe możliwości mają swoją cenę. Płatność ta zależy od wymiarów, zużycia energii i szczególnych warunków eksploatacji. Aby zmierzyć linie atomowe, konieczne jest najpierw rozpylenie i atomizacja materiału (aby przeprowadzić całkowite zniszczenie matrycy, dysocjację wiązań), a następnie wzbudzenie/jonizacja atomów. Typowe skale energii:
- energie wiązań: ~3–6 eV na wiązanie (np. C–H ≈4,4 eV);
- potencjały pierwszej jonizacji pierwiastków: ≈5–25 eV.
Jest to wartość o rzędy wielkości wyższa niż typowe przejścia oscylacyjno-rotacyjne cząsteczek (dziesiątki do setek milielektronowoltów), wymagająca płomieni o temperaturze 2300–3000°C dla AAS lub plazmy o temperaturze 6000–10000 K dla ICP.
Takie zapotrzebowanie na energię historycznie „spowalniało” miniaturyzację, ponieważ wymagało stacjonarnych generatorów, gazów o wysokiej czystości i silnych źródeł prądu.
Taksonomia spektroskopii atomowej: co dokładnie mierzymy i dlaczego jest wiarygodna
Atom ma dyskretne poziomy energetyczne elektronów, tzn. elektron może zajmować tylko jedną z wielu ściśle określonych pozycji (poziomów). Gdy elektron przechodzi między poziomami, różnica energii jest emitowana lub absorbowana jako foton o energii E=hν=ΔE. Ze względu na kwantowe „reguły wyboru” (zmiany pędu orbitalnego, spinu itp.) dozwolone są tylko niektóre przejścia – i tak mamy zestaw wąskich linii o stałych długościach fal. To jest „paszport” pierwiastka: każda linia ma swoją własną. W praktyce szerokość linii jest określona przez naturalne poszerzenie, poszerzenie Dopplera (temperaturowe) i poszerzenie ciśnienia/matrycy – ale położenie linii jest stabilne w granicach błędu.
Główną zaletą spektroskopii atomowej jest to, że poziomy atomowe nie zależą od rodzaju wiązań chemicznych między atomami, oczywiście, jeśli udałoby się nam uwolnić wolne atomy (pod wpływem gorącego płomienia, iskry w piecu grafitowym, plazmy) lub zaimplementować przejścia wewnątrzpowłokowe (XRF). Dlatego „współrzędne” widmowe można odtworzyć w dowolnym laboratorium, a nawet na innej planecie.
AAS (absorpcja atomowa). Światło o długości fali rezonansowej przechodzi przez chmurę swobodnych atomów (płomień ~2300–3000°C lub piec grafitowy do ~3000°C); atomy absorbują tylko promieniowanie o swojej częstotliwości. Intensywność tłumienia promieniowania podlega prawu Bouguera–Lamberta–Beera i jest proporcjonalna do stężenia. Zaletą tej metody jest wysoka selektywność; wadą jest możliwość oznaczania jednego pierwiastka na raz (istnieją lampy dla 2–5 pierwiastków, ale oznacza się tylko jeden na raz) oraz konieczność znacznego nakładu energii, generowanego przez dostarczanie gazów palnych, czasami z utleniaczem lub łukiem elektrycznym. Metoda ta wymaga długiego i złożonego przygotowania próbki, która może być tylko cieczą.
AES/ICP-OES (emisja atomowa/emisja plazmy optycznej). Nie oświetlamy – wzbudzamy atomy w źródle (płomień, iskra/łuk dla metali lub ICP – plazma argonowa sprzężona indukcyjnie ~6000–10000 K). Wracając do niższych poziomów, atomy same emitują fotony linii rezonansowych; widmo jest rejestrowane przez spektrometr dyfrakcyjny. Plus – jednoczesna analiza wielu pierwiastków; minus – nieporęczny sprzęt, ogromne zużycie argonu 10–20 l/min, konieczność stosowania kilowatowych generatorów wysokiej częstotliwości. Oprócz skomplikowanego przygotowania próbki, która musi być płynna i wysoce rozcieńczona, metoda ta jest wrażliwa na czystość pomieszczeń i naczyń.
AFS (fluorescencja atomowa). Połączenie kilku działań: wzbudzamy atomy światłem monochromatycznym i wykrywamy emisję poprzecznie, co znacznie redukuje tło. Metoda jest wyspecjalizowana w analizie rtęci i arsenu, ale sprzęt nie jest „kieszonkowy” – najmniejsze urządzenie zajmuje stół laboratoryjny.
ICP-MS (spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie). Tworzymy aerozol z roztworu i wprowadzamy go do plazmy argonowej (~6000–10000 K, ~1 kW), gdzie próbka jest całkowicie rozpylana i jonizowana; strumień jonów jest wprowadzany do wysokiej próżni przez stożki próbnika/skimmera, kierowany przez optykę jonową do analizatora mas (najczęściej kwadrupola, również TOF lub sektora magnetycznego), gdzie jony są rozdzielane na podstawie stosunku masy do ładunku (m/z) i rejestrowane przez mnożnik elektronów/kolektor Faradaya. Plus: bardzo niskie granice wykrywalności (do ppt/ng·L⁻¹), tryb wielopierwiastkowy (widmo pierwiastków od Li do U w jednej analizie), szeroki zakres dynamiczny (~10⁶–10⁹), możliwość analizy izotopowej. W przeciwieństwie do spektrometrii mas cząsteczkowych, ICP-MS działa na jonach atomowych: wiązania chemiczne są niszczone przez plazmę, a zatem piki m/z są niemal „czystymi” sygnałami izotopowymi pierwiastków. Znane są rozkłady izotopów, dostępne są stabilne położenia pików, istnieją sposoby na wyeliminowanie zakłóceń (gazy reaktywne, wysoka rozdzielczość). W rezultacie mamy uniwersalność pierwiastków i granice wykrywalności do ppt w roztworach — to wszystko sprawiło, że ICP-MS stał się złotym standardem w laboratoriach. Metoda ta wymaga całkowicie czystego pomieszczenia do umieszczenia urządzenia oraz specjalnych metod przygotowania naczyń i próbki do analizy.
XRF (fluorescencja rentgenowska). Pierwotne fotony rentgenowskie generowane w specjalnej lampie rentgenowskiej (katodzie) wybijają elektron z powłok K/L atomu; wakat zostaje „zamknięty”, a atom emituje charakterystyczny foton rentgenowski (Kα, Lα…). Są to przejścia wewnątrzpowłokowe, więc w niewielkim stopniu reagują na stan chemiczny. Bardzo ważną zaletą spektroskopii XRF jest możliwość analizy zarówno próbek ciekłych, jak i stałych przy minimalnym przygotowaniu. Ta metoda spektroskopii atomowej była historycznie pierwszą, w której wykorzystano miniaturowe instrumenty. Możliwość ta wynika z istnienia kompaktowych lamp rentgenowskich o niskiej mocy (kilka watów) oraz detektorów półprzewodnikowych (SDD), które działają bez chłodzenia i bez próżni; dodatkowe gazy są praktycznie niepotrzebne (jest on czasami używany do zwiększenia czułości na lekkie pierwiastki).
Należy pamiętać, że istnieją dwa rodzaje spektroskopii XRF – EDXRF i WDXRF, i tylko EDXRF nadaje się do miniaturyzacji:
EDXRF (spektroskopia XRF z dyspersją energii): lampa emituje promieniowanie rentgenowskie; próbka reaguje fluorescencją; detektor półprzewodnikowy (SDD) rejestruje energię każdego fotonu i natychmiast dostarcza informacji o całym widmie energetycznym.
WDXRF (dyspersja długości fali XRF): ta sama fluorescencja jest kierowana na dyfrakcję na krysztale analitycznym i skanowana pod kątem goniometru, sekwencyjnie mierząc poszczególne długości fal za pomocą wąskich „szczelin”.
Co to oznacza dla dokładności i możliwości? Przede wszystkim, różne implementacje XRF wpływają na rozdzielczość; EDXRF jest ograniczony przez szerokość energetyczną SDD (zwykle ~120–150 eV dla Mn Kα), podczas gdy właściwości WDXRF są określone przez kryształ i geometrię (zwykle jednostki – dziesiątki eV w tym samym obszarze). Oznacza to, że WDXRF lepiej rozwiązuje problem nakładania się linii (Ti Kβ/V Kα, As Kα/Pb Lα, Rb/Sr itp.), redukuje szum tła i poprawia LOD. Z drugiej strony EDXRF jest szybki i wydajny, określając wszystkie pierwiastki jednocześnie w ciągu kilku sekund – maksymalnie kilkudziesięciu sekund, podczas gdy WDXRF wykonuje sekwencyjne zbieranie danych wzdłuż linii (pierwiastków), więc objęcie wielu pierwiastków zajmuje kilka minut (często 2–10 min).
Struktura tych typów spektrometrów XRF bezpośrednio wpłynęła na ich miniaturyzację.
EDXRF jest dobrze zminiaturyzowany, ponieważ jego konstrukcja nie zawiera ciężkich ruchomych części, detektor SDD jest chłodzony elementem Peltiera (bez kriogenu), lampa rentgenowska o niskiej mocy (kilka watów) wystarcza do napromieniowania próbki, urządzenie działa bezproblemowo w powietrzu; nadmuch helu jest jedynie dodatkową opcją do analizy lekkich pierwiastków, a standardowa bateria wystarcza do zasilania wszystkich podzespołów spektrometru.
WDXRF wcale nie jest zminiaturyzowany, ponieważ do uzyskania istotnej stabilności geometrycznej wymagany jest goniometr z precyzyjną mechaniką, kryształami (LiF, PET, TAP, Ge), kolimatorami/szczelinami oraz dużymi, sztywnymi obudowami i osłonami.
Spośród najnowszych osiągnięć w dziedzinie spektroskopii atomowej szczególne miejsce zajmuje LIBS (spektroskopia emisji indukowanej laserowo). Zasada działania: Krótki impuls lasera półprzewodnikowego (zwykle Nd:YAG 1064 nm, 5–10 ns, ~0,5–20 mJ; czasami 532/355 nm) jest skupiany na powierzchni próbki, odparowując mikrogram materiału i tworząc mikroplazmę (~10⁴ K). W miarę stygnięcia plazma emituje linie atomowe i jonowe; Urządzenie zbiera widmo za pomocą optyki przemiatanej w czasie (opóźnienie ~0,5–2 μs, okno ~1–10 μs), aby usunąć jasne kontinuum i wzmocnić linie. Podczas pomiarów często, ale niekoniecznie, stosuje się przedmuchiwanie próbki argonem w celu zapewnienia stabilności i poprawy granicy wykrywalności pierwiastków. Zalety tego typu spektrometru: analizuje próbki stałe i ciekłe praktycznie bez konieczności przygotowania, obejmuje prawie wszystkie ważne pierwiastki od wodoru po uran, daje wyniki wielopierwiastkowe w ciągu kilku sekund, a w pewnych okolicznościach możliwe jest mapowanie i profilowanie wzdłuż głębokości próbki. Co bardzo ważne, ten instrument można zminiaturyzować.
Alpinus Chemia oferuje szeroką gamę instrumentów do spektroskopii atomowej, od ICP-AES i ICP-MS po przenośne, terenowe spektrometry XRF i LIBS, dzięki czemu mogliśmy przeanalizować zalety i wady tych instrumentów nie tylko teoretycznie, ale i praktycznie.
W dziedzinie spektrometrii atomowej mamy do wyboru dwa rozwiązania techniczne, które można zminiaturyzować do urządzenia mieszczącego się w jednej ręce. Należy jednak pamiętać, że w przeciwieństwie do spektrometrów NIR MEMS, spektrometry XRF lub LIBS nie osiągną w najbliższej przyszłości rozmiarów smartfona. Jednak zapotrzebowanie na wydajne źródło zasilania nakłada ograniczenia.
Mobilne spektrometry XRF i LIBS udowodniły swoją wydajność i skuteczność w szerokim zakresie warunków i środowisk, niekiedy ekstremalnych. ChemCam (Curiosity, 2012) to pierwszy LIBS w naukach planetarnych, wyposażony w laser o skuteczności działania na odległość do 7 m, który zapewnia ilościowe pomiary składu głównych pierwiastków z dokładnością około ±10% oraz profilowanie głębokości do milimetra. SuperCam (Perseverance, 2021) rozszerzył tę koncepcję, dodając spektroskopię Ramana/VISIR, ale LIBS pozostaje sercem analizy pierwiastkowej. Fakt jego zastosowania w łazikach marsjańskich nie jest chwytem marketingowym, lecz werdyktem inżynierskim: metoda jest stabilna, powtarzalna i nadaje się do autonomicznej pracy w trudnych warunkach.
Nawiasem mówiąc, moduł APXS (cząstki alfa + XRF/PIXE) działa na tych samych łazikach – co oznacza, że XRF również należy do „astronomicznego” klubu spektrometrii atomowej.
| Kryterium | XRF (przenośny) | LIBS (przenośny) |
| Zasada | Charakterystyczna fluorescencja rentgenowska po wybiciu elektronów z wewnętrznych powłok. | Impuls laserowy → mikroplazma → atomowe/jonowe linie emisyjne. |
| Pierwiastki | Najlepiej: Mg–U; H–B, C, N, O niedostępne/trudne nawet z He. | Szeroki zakres spektralny (np. 190–950 nm) obejmuje H–U, w tym lekkie. |
| LOD, typowo | poziom ppm dla średnich/ciężkich (np. Zn, As, Pb, U ~1–3 ppm w SiO₂ przy 120 s), dziesiątki–setki ppm dla lekkich (Mg, Al, P, S). | dziesiątki–setki ppm dla większości; dla niektórych (Li w odpowiedniej matrycy) — do kilku ppm; w stopach często 0,01–0,1 %. |
| LOQ (orientacyjnie) | ≈3–10× LOD (wg definicji IUPAC; zależy od procedury). | ≈3–10× LOD (jak wyżej). |
| Matryca/głębokość | Półpowierzchniowy/objętościowy (mikrometry–mm; zależy od Z, energii i matrycy). | Bardzo powierzchniowy (krater ~dziesiątki–setki μm); możliwe profilowanie głębokościowe seriami impulsów. |
| Przygotowanie próbki | Minimalne; wskazana płaska/czysta powierzchnia; granulometria istotna dla proszków/gleb. | Minimalne; usuwa warstwę powierzchniową (mikrodestrukcyjne). |
| Szybkość | 1–60 s/pomiar (w zależności od trybu i zadania). | 1–3 s/punkt; raster do uśredniania po powierzchni. |
| Materiały eksploatacyjne | Opcjonalnie hel dla lekkich pierwiastków/cienkich powłok. | Może wymagać nadmuchu Ar dla lepszych LOD/stabilności (zwłaszcza C w stopach). |
| Bezpieczeństwo | Promieniowanie jonizujące → regulacje/szkolenia. | Laser klasy 3B/4 → ochrona oczu, kontrola promieniowania odbitego. |
| Wymiary/masa | ~1,3–1,6 kg (np. Niton XL5 Plus: 1,3 kg, 24×21×6,8 cm). | ~1,6–2,0 kg (SciAps Z-903 ~1,97 kg; Hitachi Vulcan ~1,3–1,5 kg). |
Zastosowania XRF i LIBS dzisiaj
Geochemia/górnictwo. W tej dziedzinie zdecydowanym liderem jest XRF, który stał się standardowym narzędziem dla badaczy. Służy do mapowania rud, gleb (poziom ppm kluczowych pierwiastków) oraz przesiewania zanieczyszczeń; LIBS znalazł dotychczas zastosowanie jedynie w analizie pierwiastków lekkich, głównie litu.
Przesiewanie materiałów i PMI. Oba urządzenia są dość aktywnie wykorzystywane: XRF jest uniwersalny dla pierwiastków ciężkich; LIBS to szybki sposób analizy stopów (zwłaszcza Al/Mg/Ti, gdzie XRF jest mniej wrażliwy na lekkie pierwiastki stopowe).
Farmacja. XRF służy do szybkiego przesiewania zanieczyszczeń pierwiastkowych w surowcach/tabletkach (Cd, Pb, As, Hg, Ni, V itp.). Wykazano, że nadaje się do rutynowego przesiewania ponad 20 pierwiastków; w celu ostatecznej kontroli zazwyczaj potwierdza się wyniki metodą ICP-MS/OES. Istnieją również przykłady wykorzystania XRF do kontroli jakości powłok (pigmentów) w niektórych formach farmaceutycznych. LIBS nie znalazł jeszcze zastosowania w przemyśle farmaceutycznym, ale istnieją pewne publikacje i prace badawczo-rozwojowe w tym kierunku.
Produkty spożywcze. XRF jest znany z zastosowania w szybkiej analizie metali ciężkich w zbożach, ryżu, kakao, paszach, półproduktach, a także w kontroli nawozów w łańcuchach technologicznych. LIBS dopiero wchodzi na ten rynek, istnieją informacje o jego zastosowaniu w połączeniu z uczeniem maszynowym do uwierzytelniania oliwy z oliwek, miodu, mleka w proszku.
Rolnictwo (analiza polowa i laboratoryjna): XRF służy do mapowania makro-/mikroelementów (K, Ca, Fe, Zn, Cu, As, Pb…) bezpośrednio w terenie; do oceny jakości nawozów, diagnostyki liści. LIBS jest z powodzeniem stosowany do analizy pierwiastków lekkich – N, P, K, C (węgiel organiczny), Mg, Ca, Fe, Mn w glebach; oceny jakości próchnicy, a nawet pH (za pomocą wskaźników pierwiastkowych).
Kryminalistyka. LIBS znalazła zastosowanie w analizie pozostałości po wystrzale (GSR) na skórze/tkankach/powierzchniach, z kolei XRF jest wykorzystywany w tej dziedzinie do nieniszczącej wizualizacji i kwantyfikacji GSR (Pb-Ba-Sb), porównywania szkła, farb i dokumentów; XRF zapewnia mapy rozkładu pierwiastków o wysokiej rozdzielczości i doskonale nadaje się do badań laboratoryjnych.
Inspekcja i sortowanie w trybie inline. XRF jest stosowany na przenośnikach do szybkiej analizy stanu rud/materiałów katalitycznych, pomiaru grubości powłok „w trybie inline”; LIBS znalazła zastosowanie do szybkiego sortowania złomu aluminium/magnezu poprzez dodawanie stopów (Si, Mg, Li, Be, B, C itp.).
Hybrydy laboratoryjne. Połączenie XRF i LIBS jest stosowane we wstępnym screeningu przed ICP-OES/ICP-MS w celu zmniejszenia nakładu pracy podczas wstępnego przygotowania i skrócenia czasu weryfikacji. (Dobrze znane podejście „przesiewowe, a potem potwierdzające”).
W rzeczywistości XRF i LIBS nie konkurują ze sobą, wręcz przeciwnie, uzupełniają się: XRF zapewnia stabilne przesiewanie w ppm pierwiastków średnich/ciężkich, LIBS wykrywa pierwiastki lekkie i umożliwia analizę w głąb próbki – a wszystko to w warunkach terenowych.
Miniaturyzacja usunęła „barierę stacjonarną”: dziś analiza półproduktu w rurociągu, na linii przenośnika, w terenie lub określenie gatunku stali w złożonym zespole to kwestia minut i ręcznego czujnika, a nie setek kilogramów drogiego sprzętu, dziesiątek litrów argonu i kilowatów energii. Bezpieczeństwo (pod warunkiem przestrzegania protokołów), dostępność i praktyczność sprawiły, że XRF i LIBS stały się już codziennymi narzędziami w przemyśle, wyprawach naukowych, archeologii i monitoringu środowiska. W połączeniu z laboratoryjnymi metodami ICP-OES/ICP-MS i metodami molekularnymi tworzy to sieć czujników i algorytmów zdolnych do monitorowania technosfery, w której żyjemy, w różnej skali i z różnym poziomem dokładności.
Yurii Khokha
Alpinus Chemia